一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法及在尼龙材料上的应用.pdf

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  本发明涉及一种提高聚合物基体的相容性，同时具有阻燃和导热性能的核壳结构改性氢氧化镁的制备方法及在尼龙材料上的应用。本发明首先将氢氧化镁和碳基纳米填料通过硅烷偶联剂进行化学接枝改性，以降低表面极性，然后用硅橡胶封端包覆，硅橡胶的碳碳双键和表面接枝了石墨烯三乙氧基硅烷的氢氧化镁发生加成反应，形成Si‑O‑Si键的核壳结构包裹在氢氧化镁表面，使得氢氧化镁由原来的亲水变成了超疏水状态。并且Si‑O‑Si键在高温燃烧过程中，会形成陶瓷结构包裹在材料表面，形成致密的碳层，隔绝空气，达到阻燃的目的。本发明解决

  (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 112694642 A (43)申请公布日 2021.04.23 (21)申请号 3.X C08K 9/02 (2006.01) C08K 3/22 (2006.01) (22)申请日 2020.11.23 C08L 77/00 (2006.01) (71)申请人 浙江南都电源动力股份有限公司 地址 311305 浙江省杭州市临安市青山湖 街道景观大道72号 申请人 杭州南都动力科技有限公司 (72)发明人 胡雨萌刘桃松陈冬屠芳芳 张焱党志敏张文杨东辉 陈建相佳媛李敏蒋岚 (74)专利代理机构 杭州裕阳联合专利代理有限 公司 33289 代理人 田金霞 (51)Int.Cl. C08K 9/10 (2006.01) C08K 9/06 (2006.01) 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (54)发明名称 一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化 镁的制备方法及在尼龙材料上的应用 (57)摘要 本发明涉及一种提高聚合物基体的相容性， 同时具有阻燃和导热性能的核壳结构改性氢氧 化镁的制备方法及在尼龙材料上的应用。本发明 首先将氢氧化镁和碳基纳米填料通过硅烷偶联 剂进行化学接枝改性，以降低表面极性，然后用 硅橡胶封端包覆，硅橡胶的碳碳双键和表面接枝 了石墨烯三乙氧基硅烷的氢氧化镁发生加成反 应，形成Si‑O‑Si键的核壳结构包裹在氢氧化镁 表面，使得氢氧化镁由原来的亲水变成了超疏水 状态。并且Si‑O‑Si键在高温燃烧过程中，会形成 陶瓷结构包裹在材料表面，形成致密的碳层，隔 A 绝空气，达到阻燃的目的。本发明解决了氢氧化 2 镁的亲水性、聚合物基体的相容性以及石墨烯团 4 6 4 聚的问题。 9 6 2 1 1 N C CN 112694642 A 权利要求书 1/1页 1.一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，其特征是，所述制备方 法包括以下步骤： 1)在保护气氛氛围下，通过硅烷偶联剂将氢氧化镁与碳基纳米填料进行化学接枝改 性，得到表面接枝的氢氧化镁； 2)在保护气氛氛围下，通过疏水性硅橡胶对步骤1)得到的表面接枝的氢氧化镁进行封 端包覆，得到同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁。 2.根据权利要求1所述的一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，其 特征在于，所述制备方法为： 1)在保护气氛氛围中，将硅烷偶联剂、去离子水与乙醇混合，调节pH至4.5‑5.5，30‑40 ℃下搅拌2.5‑3.5h，再加入氢氧化镁与碳基纳米填料混合，加热至回流5‑7h，冷却至室温； 然后多次清洗，真空干燥，得到表面接枝的氢氧化镁； 2)在保护气氛氛围中，将步骤1)得到的表面接枝的氢氧化镁，甲苯，硅橡胶与催化剂混 合，加热至回流，反应完成后冷却至室温，洗涤多次后干燥，得到同时具有阻燃导热功能的 改性氢氧化镁。 3.根据权利要求2所述的一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，其 特征在于，步骤1)中，所述的硅烷偶联剂选自三乙氧基硅烷，N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基 二甲氧基硅烷，N‑(γ,‑二甲氨丙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。 4.根据权利要求2所述的一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，其 特征在于，步骤1)中，所述硅烷偶联剂、氢氧化镁与碳基纳米填料的加入量按重量份计分别 为：硅烷偶联剂5‑10份、氢氧化镁25‑35份与碳基纳米填料1‑3份。 5.根据权利要求2所述的一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，其 特征在于，步骤1)中，所述碳基纳米填料选自石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种。 6.根据权利要求2所述的一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，其 特征在于，步骤2)中，所述硅橡胶包括聚甲基乙烯基硅橡胶或氟化聚甲基乙烯基硅橡胶。 7.根据权利要求2所述的一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，其 特征在于，步骤1)中所述线‑120℃，干燥时间3‑5h。 8.根据权利要求2所述的一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，其 特征在于，步骤2)中，所述的催化剂为质量分数3.5‑4％的氯铂酸异丙醇溶液；所述的表面 接枝的氢氧化镁与硅橡胶的质量比为：2:1‑20:1。 9.一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁在尼龙材料上的应用，其特征在于，权 利要求1‑8任一项制备的改性氢氧化镁在尼龙材料上的应用。 10.根据权利要求9所述的一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁在尼龙材料上 的应用，其特征在于，所述的应用包括将62‑79重量份的改性氢氧化镁、25‑44重量份的尼龙 与0.3‑0.6重量份的抗氧化剂1010的混合物在160‑200℃的转矩流变仪中制备10‑20分钟， 转矩流变仪转子的转速为45‑85rpm，然后样品在8‑12MPa下在160‑200℃下热压1‑5分钟。 2 2 CN 112694642 A 说明书 1/5页 一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法及在 尼龙材料上的应用 技术领域 [0001] 本发明属于阻燃剂领域，涉及一种改性氢氧化镁的制备方法，尤其涉及一种提高 聚合物基体的相容性，同时具有阻燃和导热性能的核壳结构改性氢氧化镁的制备方法及在 尼龙材料上的应用。 背景技术 [0002] 尼龙材料上因其耐腐蚀、电绝缘、高强度等优良性能，在电子电气行业，尤其是作 为锂电池插头得到了广泛的应用，同时提高阻燃性和导热性仍然是一个挑战。含卤素阻燃 剂对尼龙材料上具有优异的阻燃效果，但由于其在燃烧过程中会产生腐蚀性和有毒烟雾， 因此其应用受到限制。无卤阻燃剂的开发和应用已成为尼龙材料上广泛研究的课题。近年 来，无卤阻燃剂(包括红磷、可膨胀石墨、膨胀阻燃剂、金属氢氧化物)已被用于阻燃尼龙材 料上。如氢氧化铝和氢氧化镁因其环保、成本相对较低等优点而广泛应用于尼龙材料上中， 氢氧化镁具有比氢氧化铝更高的热稳定性；这对于聚合物材料的加工至关重要。对于锂电 池插头，在其使用过程中产生的热量能否被有效地消散也是至关重要的。然而，尼龙材料上 的固有导热系数较低，需要加入导热填料提高热导率。因此，尼龙的阻燃性能、散热性能以 及防静电是其应用过程中亟待解决的问题。 [0003] 尽管氢氧化镁具有诱人的特性，但当氢氧化镁用于阻燃尼龙材料上时，其极性和 亲水性导致相容性和耐水性较差。同时，复合材料的力学性能也受到严重破坏。此外，氢氧 化镁可以迁移到材料表面，因此火焰延迟性也相应降低。目前传统的改性氢氧化镁方法中， 硅烷偶联剂被广泛应用。当用硅烷偶联剂对氢氧化镁表面进行化学改性时，硅烷偶联剂的 接枝量不足以获得合理的相容性和耐水性。当用硅橡胶直接包覆氢氧化镁时，改性氢氧化 镁的耐久性并不理想，因为氢氧化镁与硅橡胶之间的极性差异。对于导热填料传统的填料 如氧化铝、纳米硅、氮化铝等并入聚合物材料中。然而，填料的加入量过大会影响材料的加 工性能和力学性能。最近，碳基纳米填料(包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维)，由于其独 特的纳米结构，如高长径比和出色的导热性，通常被用于改善聚合物材料的导热性。然而， 大多数纳米填料由于其高比表面积以及范德华和共轭相互作用而在聚合物基体中快速聚 集，不利于导热热网格的生成，为了提高传热效率，要求导热填料在聚合物基体中具有良好 的分散性和相容性。 发明内容 [0004] 为了解决上述问题，本发明提供了一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的 制备方法，本发明旨在解决氢氧化镁的亲水性、聚合物基体的相容性以及石墨烯团聚的问 题。 [0005] 本发明的另一个目的是提供该同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁在尼龙材 料上的应用。 3 3 CN 112694642 A 说明书 2/5页 [0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： [0007] 一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，所述制备方法有以下 步骤： [0008] 1)在保护气氛氛围下，通过硅烷偶联剂将氢氧化镁与碳基纳米填料进行化学接枝 改性，得到表面接枝的氢氧化镁； [0009] 2)在保护气氛氛围下，通过疏水性硅橡胶对步骤1)得到的表面接枝的氢氧化镁进 行封端包覆，得到同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁。 [0010] 在本技术方案中，首先将氢氧化镁和碳基纳米填料通过硅烷偶联剂进行化学接枝 改性，以降低表面极性，然后用硅橡胶封端包覆，硅橡胶的碳碳双键和表面接枝了石墨烯三 乙氧基硅烷的氢氧化镁发生加成反应，形成Si‑O‑Si键的核壳结构包裹在氢氧化镁表面，使 得氢氧化镁由原来的亲水变成了超疏水状态。并且Si‑O‑Si键在高温燃烧过程中，会形成陶 瓷结构包裹在材料表面，形成致密的碳层，隔绝空气，达到阻燃的目的。 [0011] 作为本发明的一种优选方案，所述制备方法为： [0012] 1)在保护气氛氛围中，将硅烷偶联剂、去离子水与乙醇混合，调节pH至4.5‑5.5， 30‑40℃下搅拌2.5‑3.5h，再加入氢氧化镁与碳基纳米填料混合，加热至回流5‑7h，冷却至 室温；然后多次清洗，真空干燥，得到表面接枝的氢氧化镁； [0013] 2)在保护气氛氛围中，将步骤1)得到的表面接枝的氢氧化镁，甲苯，硅橡胶与催化 剂混合，加热至回流，反应完成后冷却至室温，洗涤多次后干燥，得到同时具有阻燃导热功 能的改性氢氧化镁。 [0014] 作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述的硅烷偶联剂选自三乙氧基硅烷，N‑ β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N‑(γ,‑二甲氨丙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基 硅烷中的一种。 [0015] 作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述硅烷偶联剂、氢氧化镁与碳基纳米填 料的加入量按重量份计分别为：硅烷偶联剂5‑10份、氢氧化镁25‑35份与碳基纳米填料1‑3 份。 [0016] 在本技术方案中，石墨烯含量不宜过高，含量过高会导致分散不均匀团聚，从而无 法形成良好的导热通路，含量过低无法搭接完整的导热网络。 [0017] 作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述碳基纳米填料选自石墨烯、碳纳米管 和碳纳米纤维中的一种。石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维由于其独特的纳米结构，如高长径 比和出色的导热性，通常被用于改善聚合物材料的导热性，但是石墨烯相对于碳纳米管具 有更稳定的性能且更柔软，故本发明最优选的是石墨烯。 [0018] 作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述硅橡胶包括聚甲基乙烯基硅橡胶或 氟化聚甲基乙烯基硅橡胶。 [0019] 作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述的催化剂为质量分数3.5‑4％的氯铂 酸异丙醇溶液；所述的表面接枝的氢氧化镁与硅橡胶的质量比为：2:1‑20:1。 [0020] 在本技术方案中，硅橡胶加入过量会搅拌不均匀，多余硅橡胶无法分解，过少无法 将氢氧化镁完全封端，故选择表面接枝的氢氧化镁与硅橡胶的质量比为：2:1‑20:1。 [0021] 作为本发明的一种优选方案，步骤1)中所述线‑120℃，干燥时间3‑5h。 4 4 CN 112694642 A 说明书 3/5页 [0022] 一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁在尼龙材料上的应用。 [0023] 作为本发明的一种优选方案，所述的应用包括将62‑79重量份的改性氢氧化镁、 25‑44重量份的尼龙与0.3‑0.6重量份的抗氧化剂1010的混合物在160‑200℃的转矩流变仪 中制备10‑20分钟，转矩流变仪转子的转速为45‑85rpm，然后样品在8‑12MPa下在160‑200℃ 下热压1‑5分钟。 [0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0025] 本发明首先将氢氧化镁和碳基纳米填料通过硅烷偶联剂进行化学接枝改性，以降 低表面极性，然后用硅橡胶封端包覆，硅橡胶的碳碳双键和表面接枝了石墨烯三乙氧基硅 烷的氢氧化镁发生加成反应，形成Si‑O‑Si键的核壳结构包裹在氢氧化镁表面，使得氢氧化 镁由原来的亲水变成了超疏水状态。并且Si‑O‑Si键在高温燃烧过程中，会形成陶瓷结构包 裹在材料表面，形成致密的碳层，隔绝空气，达到阻燃的目的。 [0026] 改性过后的氢氧化镁由原来的亲水变成超疏水，和材料的相容性明显增加，添加 到尼龙材料上里导热系数明显增加。垂直燃烧普通尼龙材料上和添加了改性氢氧化镁的材 料，后者无熔滴产生能过V‑0级。 附图说明 [0027] 图1是本发明改性氢氧化镁的合成路线的改性氢氧化镁与纯氢氧化镁的电镜图。 [0029] 图3是本发明实施例1的改性氢氧化镁与纯氢氧化镁的水接触角度示意图。 具体实施方式 [0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。 [0031] 参见图1，本发明提供了一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法， 所述制备方法有以下步骤： [0032] 1)在保护气氛氛围下，通过硅烷偶联剂将氢氧化镁与碳基纳米填料进行化学接枝 改性，得到表面接枝的氢氧化镁； [0033] 2)在保护气氛氛围下，通过疏水性硅橡胶对步骤1)得到的表面接枝的氢氧化镁进 行封端包覆，得到同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁。 [0034] 可选地，硅烷偶联剂选自三乙氧基硅烷，N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基 硅烷，N‑(γ,‑二甲氨丙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。 [0035] 优选地，硅烷偶联剂为三乙氧基硅烷。 [0036] 可选地，碳基纳米填料选自石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种。石墨烯、碳 纳米管和碳纳米纤维由于其独特的纳米结构，如高长径比和出色的导热性，通常被用于改 善聚合物材料的导热性，但是石墨烯相对于碳纳米管具有更稳定的性能且更柔软，故本发 明最优选的是石墨烯。 [0037] 可选地，硅烷偶联剂、氢氧化镁与碳基纳米填料的加入量按重量份计分别为：硅烷 偶联剂5‑10份、氢氧化镁25‑35份与碳基纳米填料1‑3份。 5 5 CN 112694642 A 说明书 4/5页 [0038] 石墨烯含量不宜过高，含量过高会导致分散不均匀团聚，从而没办法形成良好的导 热通路，含量过低无法搭接完整的导热网络。 [0039] 可选地，硅橡胶包括聚甲基乙烯基硅橡胶或氟化聚甲基乙烯基硅橡胶；优选地，硅 橡胶为聚甲基乙烯基硅橡胶。 [0040] 以下通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。 [0041] 实施例1 [0042] 本实施例提供了一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，所述制 备方法有： [0043] 1)在装有机械搅拌器、温度计、氮气保护装置和回流冷凝器的250mL四口瓶中，添 加5g三乙氧基硅烷、去离子水、石墨烯和乙醇；用稀盐酸将反应混合物的pH值调至5；将混合 物加热至35℃并在此温度下剧烈搅拌3小时，水解三乙氧基硅烷，得到石墨烯乙醇分散液； 然后，将29g氢氧化镁和50g石墨烯乙醇分散液(石墨烯固含量3％)加入反应瓶中；将反应混 合物加热至回流并保持6小时；然后将其冷却至室温；将混合物过滤并用乙醇清洗几次，将 固体在80℃线h，得到表面接枝氢氧化镁； [0044] 2)在氮气气氛下，将20g表面接枝氢氧化镁、甲苯200mL、10g聚甲基乙烯基硅橡胶 和0.05g的3.8％氯铂酸异丙醇催化剂溶液添加到配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的 四口瓶中；将反应混合物加热至回流并保持过夜，最后，将反应混合物冷却至室温，然后过 滤并用甲苯洗涤数次，将固体粉末在110℃下干燥4h，最终得到表面改性的氢氧化镁。 [0045] 实施例2 [0046] 本实施例提供了一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，所述制 备方法有： [0047] 1)在装有机械搅拌器、温度计、氮气保护设施和回流冷凝器的250mL四口瓶中，添 加8g三乙氧基硅烷、去离子水、石墨烯和乙醇；用稀盐酸将反应混合物的pH值调至4.5；将混 合物加热至30℃并在此温度下剧烈搅拌2.5小时，水解三乙氧基硅烷，得到石墨烯乙醇分散 液；然后，将29g氢氧化镁和50g石墨烯乙醇分散液(石墨烯固含量2％)加入反应瓶中；将反 应混合物加热至回流并保持5小时；然后将其冷却至室温；将混合物过滤并用乙醇清洗几 次，将固体在75℃线h，得到表面接枝氢氧化镁； [0048] 2)在氮气气氛下，将20g表面接枝氢氧化镁、甲苯180mL、1g聚甲基乙烯基硅橡胶和 0.01g的3.8％氯铂酸异丙醇催化剂溶液添加到配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的四 口瓶中；将反应混合物加热至回流并保持过夜，最后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤 并用甲苯洗涤数次，将固体粉末在120℃下干燥3h，最终得到表面改性的氢氧化镁。 [0049] 实施例3 [0050] 本实施例提供了一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法，所述制 备方法有： [0051] 1)在装有机械搅拌器、温度计、氮气保护设施和回流冷凝器的250mL四口瓶中，添 加10g三乙氧基硅烷、去离子水、石墨烯和乙醇；用稀盐酸将反应混合物的pH值调至5.5；将 混合物加热至45℃并在此温度下剧烈搅拌3.5小时，水解三乙氧基硅烷，得到石墨烯乙醇分 散液；然后，将29g氢氧化镁和50g石墨烯乙醇分散液(石墨烯固含量6％)加入反应瓶中；将 反应混合物加热至回流并保持7小时；然后将其冷却至室温；将混合物过滤并用乙醇清洗几 6 6 CN 112694642 A 说明书 5/5页 次，将固体在95℃线h，得到表面接枝氢氧化镁； [0052] 2)在氮气气氛下，将20g表面接枝氢氧化镁、甲苯240mL、5g聚甲基乙烯基硅橡胶和 0.03g的3.8％氯铂酸异丙醇催化剂溶液添加到配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的四 口瓶中；将反应混合物加热至回流并保持过夜，最后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤 并用甲苯洗涤数次，将固体粉末在100℃下干燥5h，最终得到表面改性的氢氧化镁。 [0053] 本发明制备的改性氢氧化镁，在尼龙材料上的应用，具体为：将所有样品由尼龙 (25wt％‑44wt％)、改性氢氧化镁(62‑79wt％)和抗氧化剂1010(0.5wt％)的混合物在180℃ 的转矩流变仪中制备15分钟，转矩流变仪转子的转速为50rpm，然后，将样品在10MPa下在 180℃下热压3分钟，并将其切成标准试样进行进一步试验。 [0054] 对实施例1制备得到的改性氢氧化镁和纯氢氧化镁做电镜图，见图2. [0055] 对实施例1制备得到的改性氢氧化镁和纯氢氧化镁进行水接触角测试，结果见图 3。 [0056] 由图2可见，实施例1制备得到的改性氢氧化镁的图2a为纯氢氧化镁加到尼龙材料 的截面SEM,2b为改性氢氧化镁添加到尼龙材料的截面SEM。如图2(a)所示，可以明显地观察 到许多空穴，并且由于氢氧化镁和尼龙的极性差异，阻燃剂颗粒与尼龙基体之间有明显 的界面甚至间隙。然而，如图2(b)所示，在改性氢氧化镁‑尼龙材料的SEM图像中，改性氢氧 化镁在尼龙基体中均匀分散，就没有观察到填料与基体之间的明显界面。图2(a，b)的比 较表明，由于硅橡胶外壳和尼龙都具有烷基和类似的极性，因此封端的氢氧化镁改善了尼 龙复合材料中的相容性和分散性，并且硅橡胶增加了改性氢氧化镁和尼龙基体之间的界面 粘附力。 [0057] 由图3可见，实施例1制备得到的改性氢氧化镁水接触角为141°，并且水接触到改 性氢氧化镁表面长时间保持稳定，这表明制备的改性氢氧化镁具有疏水功能，由原来的超 亲水性变成了超疏水性。 [0058] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还能做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。 7 7 CN 112694642 A 说明书附图 1/1页 图1 图2 图3 8 8

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